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| 基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂制备方法 现代混凝土外加剂技术的发展，是现代混凝土技术发展的关键，并对混凝土技术发展起着决定性的作用，因而混凝土外加剂技术的创新与发展一直是混凝土外加剂行业发展的重点与热点。 混凝土外加剂是现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺合料必不可少的一个重要组分，特别是第三代聚羧酸系高性能外加剂，占比混凝土外加剂总使用量的80％左右，是降低水泥用量，提高工业废渣利用率，实现混凝土耐久性和高性能的重要技术途径之一。聚羧酸系高性能外加剂已经广泛应用于高铁、跨海大桥、超高层建筑等多个领域。聚羧酸系高性能外加剂产品中PCE系外加剂发展非常迅速，这主要是因为醚类聚羧酸外加剂的掺量低、原料价廉易得、合成工艺简单、成本较低、减水率高达30～40％，可使水泥及胶凝材料的性能达到最佳状态，几乎不缓凝而且又能维持混凝土的坍落度(1h内低于1cm)。因此，开发新型高性能聚羧酸减水剂具有举足轻重的作用。 目前，国内外聚羧酸减水剂的生产及应用已较广泛，当前聚羧酸减水剂的生产主要以5C聚醚(异戊烯醇聚氧乙烯醚)大单体、4C聚醚(异丁烯醇聚氧乙烯醚)大单体以及各类小单体为主要原料，采取氧化还原引发体系制备得到聚羧酸减水剂。6C聚醚(二乙二醇单乙烯基醚)氧化还原引发体系是通过氧化还原反应产生自由基，从而引发单体聚合。在自由基聚合制备聚羧酸减水剂的过程中，由于聚醚大单体的活性远低于小分子不饱和羧酸单体的活性，因而，为了保证端烯基聚氧乙烯醚与小分子单体的均匀共聚，只能延长小分子单体的滴加时间，从而使得聚羧酸减水剂的制备时间一般在3小时以上；同时，由于使用了加热方法合成聚羧酸减水剂，聚合反应温度通常为40～60℃，较高的温度增加了能耗，增加了生产成本，从而降低了产品的市场竞争力。此外，当前产品的分散性能、保坍性、能耐久性能等方面也存在不足之处。 因此，寻求双键活性更高聚醚大单体，如6C大单体(二乙二醇单乙烯基醚)，使得其在较低温度下合成具有良好性能的聚羧酸减水剂已成为行业的努力方向。 <本技术的技术机理及有益效果> (1)本技术采用铁氧化物(三氧化二铁/或四氧化三铁)为催化剂，经非均相催化合成聚羧酸减水剂，催化剂可以回收重复利用，从而降低成本。本技术的氧化还原效率更高，总反应时间约2h，具有良好的初始分散性(相同掺量减水率提高3～7％)和保坍性能(1h坍落度损失降低)，合成用原料廉价易得，合成工艺简单高效，制得的聚羧酸减水剂可不经调节pH而直接使用，易于工业化生产。 (2)本技术使用EPEKG型单体与丙烯酸类小单体共聚，它们之间的竞聚率，决定了它们的反应更接近于理想恒比共聚，使得反应过程更易控制。因此，可对其反应过程进行更适宜的调整。 (3)本技术中的铁氧化物(三氧化二铁/或四氧化三铁)对自由基聚合的作用机理主要有以下两个方面： 一方面，铁氧化物可用作氧化还原引发体系的催化剂，使H2O2的分解速率加快，从而使得生成自由基的速率加快，进而引发单体形成单体自由基，并降低聚羧酸减水剂的合成温度， 在单位时间内生成更多的单体自由基会使链引发速率增加，从而对进一步生成链自由基、进行链增长起到了促进作用，最终使合成的聚羧酸减水剂分子量减小，相同掺量的减水剂分散性增强； 另一方面，羧基不仅能以多种配位方式与金属氧化物配合，还可以与金属氧化物组合形成多核金属次级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构；铁氧化物能够与-COO-发生配合反应，通过空间位阻与电子效应，引起电子偏移，导致双键活性变大，促进聚合反应的进行，使合成的聚羧酸减水剂分子量增大； (4)本技术加入铁氧化物提高自由基聚合从而进行催化，进而提高单体的转化率，获得分子结构优化的聚羧酸减水剂(如下式所示)，制得的聚羧酸减水剂分散性能和保坍性能良好，同时对于不同水泥材料，其适应性极好，特别适用作混凝土配制。 (5)本技术以EPEKG大单体为代表的新型聚醚大单体，在大单体乙二醇单乙烯基醚中，分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组C-O键的分子结构，使得双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，即合成产物的空间自由旋转度高，对混凝土原材料的包裹作用较好，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著；其起始剂生产过程无污染、能够适应低温合成聚羧酸减水剂，具有的双键活性高、合成工艺简便、减水剂性能优异的特点，且整个的生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求，必将成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种，具有良好的经济性和推广价值。 (6)丙烯酸类单体中，丙烯酰胺的加入主要引入了酰胺基团，两性基团酰胺基可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面，进而提高水泥的分散性能，促进水泥水化；且酰胺基分子结构中氮原子上带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物，能促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加快了水泥的水化进程，对混凝土的早期强度起到增强的作用。作用机理如图1所示。 (7)本技术的水泥分散性能与未加催化剂的减水剂相比，净浆流动度增加30～60mm，经时流动度损失较小，在10mm以内；经KGB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》、KGB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》以及KGBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测定结果表明：采用本技术的聚羧酸减水剂，①塌落度损失较小，在5～10mm之间，基本不损失，说明保塌效果很好；②C30混凝土抗压强度要求其需达到34.5MPa，本产品的28d抗压强度在40.5～47.4MPa，均高于空白组(22.3MPa)与商售组(35.6MPa)；③混凝土冻融试验质量损失率在5％以下均为合格，本产品经过500次抗冻融实验，混凝土冻融试验质量损失率均在0.5％以下，随着实验次数增加，质量损失率反而逐渐降低，耐久性能好。 缓释型聚羧酸减水剂制备方法 羧酸减水剂凭借其低掺量、高减水、高保坍等优点，被广泛用于配制高强及超高强混凝土。由于聚羧酸减水剂特殊的分子结构，可根据需要制得所需性能的减水剂。而目前市售的聚羧酸减水剂其混凝土坍落度大都会受到气温变化、运输距离、水泥品种的影响，尤其在炎热的夏天或长距离运输的时候，混凝土坍落度损失过快，施工过程需要采取增加减水剂用量或者通过复配缓凝剂等措施保持混凝土工作性能，而增加减水剂用量混凝土搅拌前期会出现离析、泌水等现象，影响混凝土的匀质性，降低混凝土的抗压、抗折强度；而缓凝剂在气温过高的条件下容易发生变质，同样会降低混凝土的工作性能。 目前市场对新型六碳单体合成的聚羧酸减水剂在合成工艺上都选用低温温控工艺，从而大大增加设备投资成本及电能的大量损耗，且随着城市拥堵的加剧，混凝土搅拌车运输时间越来越长，因此，研制出能够有效解决混凝土远距离运输从而三小时内混凝土无坍损的新型六碳常温合成下的超缓释型聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。 技术内容 本技术的目的在于提供一种缓释型聚羧酸减水剂，缓释型聚羧酸减水剂克服现有技术缺陷，适应性广、保坍时间长。 本技术还有一个目的在于提供一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，采用EPEKG单体常温下即可制备缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，克服6C单体现有低温合成技术中聚羧酸减水剂生产工艺比较复杂，投资高，经济效益差等问题。 本技术有益的技术效果是：本技术利用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚独特的分子结构，A溶液中加入酯类小单体，反应过程中，引入催化剂无机Fe2+盐，可以大大缩短反应时间激发单体的活性，整个反应过程仅需1.0-1.5小时，同时控制原料的加入顺序和加入时机，在底料中加入碱液，整个反应过程都是在常温下进行无需低温温度控制，极大了降低能耗，合成出的产品具有优异的超长保坍缓释性能，在长距离运输时，混凝土坍落度120min基本无损失，良好的混凝土施工性能，且该产品材料适应性良好。本技术的制备方法属于环保工艺，反应原料无污染、反应过程安全环保。 技术资料费380元，包括生产配方、原料介绍、工艺流程等。 |
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