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| 单组份耐水D3级木工用粘合剂制备方法 目前，木材工业用胶占胶粘剂生产量60％以上。国内林产资源有限，大径树木较少，只能采用小径级木材或制造人造板来满足生产和生活需要，这样木工胶的用量也为增加。同时，随着对环保和节能更高的要求，对木材工业用胶也提出了更高的要求，寻求合适的原料和配方来取代“三醛”胶，彻底解决游离醛释放带来的环境问题。此外，随着工业生产的发展，对木工胶的性能也提出愈来愈高的要求，如在高湿度高温等恶劣环境中的适应性。这样不仅能应用于木材加工，也能扩展在其他领域的应用价值。EN204耐水性木工胶D3等级的标准作为一种具备优异耐水性和粘接强度的胶粘剂，是一种相比普通木工胶，在耐热性、耐水性和粘接强度等方面具有更优异性能，它是根据欧盟EN204耐水等级D3标准来定义的。由于其性能更佳，应用价值更高，已广泛应用于高档家具、木地板甚至船舶等对环境湿度和粘接强度要求较高的领域。 聚醋酸乙烯酯(PVAc)是线性长链状高分子，分子链间仅有弱的极性引力，玻璃化温度(Tg)较低(27℃左右)，当温度超过Tg，分子链移动性变大，模量快速降低。在湿热条件下，其粘接强度会有很大程度的降低，因而缺乏耐寒性、耐湿性、耐机械稳定性，抗蠕变性能差。当接触水或处于高湿环境下，易将水分子吸附到胶合层，水分子透过木材及胶合层渗透至木材与PVAc界面上，引起胶合层软化，降低了粘接强度，故PVAc乳液的改性仍为该研究领域的重点之一。同时，为了增加PVAc产品成膜性，往往会外加增塑剂，胶膜在后期因增塑剂的挥发、迁移或溶剂抽出而脆化，导致开胶或粘接强度降低。通过引入活性单体进行交联改性能增强PVAc的耐水性；外加交联剂改性也可有效改善PVAc胶膜的耐水性，并能有效提高PVAc乳液的粘接强度；通过对保护胶体进行改性，提高产品耐水性与粘接强度也是一种有效手段。 为此，通过对普通聚乙烯醇进行乙酰乙酰化(R-OCO-CH2CO-CH3)改性，提高粘接时与木质纤维素反应活性；同时，设计聚合物链为内增塑，减少后期增塑剂的使用，开发满足欧盟EN204耐水性木工胶D3等级标准的单组份胶粘剂具有重要的经济效益和社会效益。主要用于集成材、实木指接、榫接、拼板、夹层木门、薄木片贴合、纸制层装饰片贴合等；适用于制造木门、木窗、桌椅、柜、门板、抽屉板、电脑台等。它单组分、水基型、无毒害，使用方便，安全性好，粘接性能强、强度高、耐酸碱性好、热性能稳定，综合性能大大优于传统木材胶粘剂。 本技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种改性聚乙烯醇，同时也提供了一种适用于各种集成材拼装，满足欧盟EN204D3等级单组份胶粘剂。本技术的D3等级单组份胶粘剂通过聚乙烯醇乙酰乙酰化改性做保护胶体应用到PVAc中，通过内增塑实现。 单组份耐水D3级木工用粘合剂的制备方法，包括如下步骤： a、将引发剂溶解于水中，得到引发剂溶液；将引发活化剂、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸和内增塑单体混合搅拌均匀形成混合单体； b、向反应釜中加入水，消泡剂，缓冲剂，开动搅拌，加入上述改性聚乙烯醇，升温至90℃～92℃保温50～60分钟，溶解聚乙烯醇。然后降温到70℃～73℃，加入烯丙基双键乳化剂，搅拌分散3～5分钟后，加入步骤a配制的引发剂溶液；然后再同时滴加步骤a配制混合单体和步骤a配制的引发剂溶液，滴加时间4.0～4.5小时； c、单体加完继续反应15～20分钟后，加入步骤a配制的引发剂溶液，保温50～60分钟后，降温至50℃以下加入防腐剂，消泡剂，搅拌20～30分钟混合均匀，形成成品。 进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为磷酸二氢钠，消泡剂为BYK024，防腐剂为苯甲酸钠，引发活化剂为3-巯基丙酸异辛酯，内增塑单体为富马酸二丁酯。 进一步地，所述烯丙基双键乳化剂为ER-10、ER-20和SR-10中的一种或两种。 进一步地，所述改性聚乙烯醇通过以下步骤制备得到： (1)在装置中加入溶度参数较大的强极性溶剂，催化剂，聚乙烯醇，通氮气，升温至60℃～62℃，搅拌溶解0.8～1.0小时，得到聚乙烯醇溶液； (2)将乙酰乙酰化试剂在0.8～1.0小时内滴加到上述聚乙烯醇溶液中，滴完后搅拌反应1.0～1.2小时，然后加入到30重量份混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物； (3)将沉淀物水洗，水洗重复2～3次，气流干燥机干燥既得改性聚乙烯醇。 进一步地，所述聚乙烯醇为PVA1788、PVA1799、PVA1792中的一种或两种按照任意比组成的混合物，催化剂为醋酸，乙酰乙酰化试剂为双乙烯酮，溶度参数校大的强极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，混合溶剂为乙醇/正己烷(体积比1:1组成的混合溶剂)。 1、保护胶体聚乙烯醇进行乙酰乙酰化改性，在聚合物链结构中引入乙酰乙酰基(R-OCO-CH2CO-CH3)，其中羰基α碳上的氢非常活泼，水分挥发成膜时与基材中官能团反应使聚合物链形成网络结构，从而提高对基材的粘附力与耐水性，达到具有适就期长、粘附力强与胶膜耐水性高的单组份水性环保产品。 2、富马酸二丁酯结构式为H9C4OCOCH＝CHOCOC4H9，自身不能均聚，但可与醋酸乙烯酯类单体发生交替共聚，嵌入到聚合物链中，增加聚合物链柔顺性，起内增塑作用，避免了外加增塑剂的挥发、迁移或溶剂抽出而脆化，导致开胶或粘接强度降低，具有永久增塑效应。 3、3-巯基丙酸异辛酯由于分子结构中有硫醇，与过硫酸盐发生如下反应：S2O82-→2SO4-·，SO4-.+HSR→HSO4-+.SR，Mn+.SR→.MnSR----。自由基.SR及.MnSR要比带负电的MnSO4-·及----MnSO4-·更容易进入带负电的胶束和乳胶粒中，从而缩短形成自由基诱导反应时间，提高自由基的形成效率；同时，硫醇基易使聚合过程中的链自由发生链转移从而调节乳胶粒分子量。 4、ER-10、ER-20、SR-10在分子结构中含有烯丙基双键，这类烯丙基双键乳化剂在乳液聚合中它们是通过共价键的方式键合在乳胶粒表面，在乳胶液存放和使用中乳化剂不会发生解析；在乳胶成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽度、粘接性、耐水性等都有较大的提高。 耐水等级满足EN204 D3标准的单组份木工粘合剂的制备方法 我国是个木制品生产和消费大国，从而带动了木材用胶粘剂的蓬勃发展。水基型聚醋酸乙烯(PVAc)胶粘剂是目前用途最广、用量最大的环保胶粘剂，它以水为分散介质进行乳液聚合而得，是一种水性环保胶。由于成膜性好、粘接强度高，固化速度快、耐稀酸稀碱性好、使用方便、价格便宜、不含有机溶剂等特点，被广泛应用于木材、家具、装修、印刷、纺织、皮革、造纸等行业，是一种非常环保用胶粘剂。随着工业生产的发展，对木工胶的性能也提出愈来愈高的要求，如在高湿度高温等恶劣环境中的适应性。EN204耐水性木工胶D3等级的标准作为一种具备优异耐水性和粘接强度的胶粘剂，是一种相比普通木工胶，在耐热性、耐水性和粘接强度等方面具有更优异性能，它是根据欧盟EN204耐水等级D3标准来定义的。由于其性能更佳，应用价值更高，已广泛应用于高档家具、木地板甚至船舶等对环境湿度和粘接强度要求较高的领域。 PVAc是线性长链状高分子，分子链间仅有弱的极性引力，玻璃化温度(Tg)较低(27℃左右)，当温度超过Tg，分子链移动性变大，模量快速降低。在湿热条件下，其粘接强度会有很大程度的降低，因而缺乏耐寒性、耐湿性、耐机械稳定性，抗蠕变性能差。当接触水或处于高湿环境下，易将水分子吸附到胶合层，水分子透过木材及胶合层渗透至木材与PVAc界面上，引起胶合层软化，降低了粘接强度。通过引入活性单体进行交联改性能增强PVAc的耐水性；外加交联剂改性也可有效改善PVAc胶膜的耐水性，并能有效提高PVAc乳液的粘接强度；通过对保护胶体进行改性，提高产品耐水性与粘接强度也是一种有效手段。 利用合成化学乙酰化(R-OCO-CH2CO-CH3)改性聚乙烯醇为保护胶体，聚合工艺上通过提高种子单体量占单体总量30％，利用氧化还原低温条件下引发聚合，开发耐水性满足欧盟EN204 D3等级标准的单组份胶粘剂。主要用于集成材、实木指接、榫接、拼板、夹层木门、薄木片贴合等；适用于制造木门、木窗、桌椅、柜、门板等。它单组分、水基型、无毒害，使用方便，安全性好，粘接性能强、强度高、耐酸碱性好、热性能稳定，综合性能大大优于传统木材胶粘剂。 本技术目的在于针对传统聚醋酸乙烯酯胶粘剂耐水性不足，提供了一种耐水等级满足EN204 D3标准的单组份木工粘合剂的制备方法。 本技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种耐水等级满足EN204 D3标准的单组份木工粘合剂的制备方法，包括如下步骤： (1)将叔丁基过氧化氢(TBHP)稀释于水中，得引发用的TBHP氧化剂溶液；将雕白粉(SFS)溶解于水中，得引发用的SFS还原剂溶液； (2)将醋酸乙烯酯、扩链剂、烷基丙烯酸酯磷酸酯混合搅拌均匀，制成混合单体； (3)在反应釜中加入水、消泡剂、电解质、三氯化铁、络合剂、非离子乳化剂、阴离子乳化剂，搅拌分散条件下加入乙酰化聚乙烯醇，搅拌分散5分钟后升温至85℃～90℃，保温50分钟，然后降温至45℃，加入醋酸乙烯酯、扩链剂，搅拌分散10分钟后，开始匀速滴加步骤(1)配制的TBHP溶液，共滴加5小时；同步匀速滴加步骤(1)配制的SFS还原剂溶液，1.5小时滴完； (4)TBHP和SFS溶液的滴加，使得反应釜中的温度会瞬间上升，当出现回落时，将反应釜外温升至70℃，使得反应釜内体系温度稳定在70℃，稳定10分钟后，滴加步骤(2)配制的混合单体，3.5小时滴完。SFS还原剂溶液滴完后，向正在滴加的混合单体中补加甲基丙烯酸，并混合均匀。 (5)混合单体与TBHP溶液滴完后，70℃保温15分钟后升温至85℃，再次保温60分钟；降温至45℃以下，加入杀菌剂、增塑剂，搅拌20分钟后出料，获得成品乳液。 进一步地，消泡剂采用Cognis SN-154；电解质为三聚磷酸钠；络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)；非离子乳化剂NE-20，阴离子乳化剂SE-10N；扩链剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述增塑剂为伊士曼TXIB；杀菌剂为科莱恩NIPACIDE CI 15 HS。 本技术的有益效果在于：本技术制备的木工粘合剂以水为分散介质，耐水等级达到EN204 D3标准要求，具有初粘力快、耐热、粘接强度高特点，挥发物对人体和环境不会造成危害，生产环境安全。 技术资料费380元，包括生产配方、原料介绍、工艺流程等。 |
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