0 前言
皮蛋营养丰富，味美可口，风味独特，食用方便，易于贮存，是我国传统的名优特产，深受人们的喜爱。且畅销世界各地，其消费量和生产量都十分巨大。然而，长期以来一直采用NaOH和NaCl加工，产品中钠的含量较高。但食用过量的钠盐(包括含钠高的盐和食品)，会导致膳食中钾、钠摄入量的失调，而这是高血压发病的主要诱因之一。中风的发病也与钠的摄入量有关。另外，过多摄入钠可使细胞外液增加，造成水肿。调查表明，日本人摄入钠盐为美国人的2～4倍，其高血压患者几乎占人口总数的1／6。据世界权威人士介绍，中国人脑动脉血管病在增加，发病率比美国高1～2倍，主要是由于国人吃钠盐较多所致。国外一些国家相继提倡食用低钠膳食，有的则研究食盐的重新组合，如芬兰的健康盐，美国的混合盐，日本的长寿盐等相继问世，其目的是通过减少对NaCl的摄入量，增加钾、镁的含量。日本在全国销售低钠食盐，在许多国家还采用低钠盐制造名目繁多的减盐食品，以满足市场的需求。经医学试验证明，少吃盐能预防中风，低钠盐和低钠膳食对原发性高血压患者有明显的降压作用。经过对高血压患者的低钠饮食试验，发现其血压平均降低6.4%，而且低钠膳食还可降低血浆胆固醇，对正常人体无毒无害，可改善体内钾、钠的不平衡状态，有利于身体健康。因此，开发低钠食品将具有很好的发展前途。我国的皮蛋都是采用石灰加纯碱或直接利用NaOH和食盐来生产的，其钠含量普遍较高，平均含量为465.8～542.7mg/100g，有损于人体的健康。基于此，笔者采用KOH代替NaOH和KCl代替部分NaCl来研究生产低钠无铅松花蛋，经过对照重复试验，基本上找到了低钠无铅松花蛋的生产工艺要求，且用此法生产的松花蛋质量基本上与用传统方法生产的松花蛋一致，具有很大的开发价值。
1 材料与方法
1.1 材料
鸭蛋：选购于湖南农大市场上的新鲜鸭蛋
食盐：采用市售加碘精盐
石灰：选于长沙市东湖精灰厂，CaO含量70%以上
纯碱：食用级
锌和铜等代铅物：化学分析纯
红茶末：购于湖南农大茶厂
KOH：天津化学试剂厂生产，分析纯或食用级
KCl：湖南试剂厂生产，分析纯或食用级
1.2 方法与步骤
1.2.1 工艺流程
原料蛋→质检→浸泡(料液配制)→出缸→检验→包装
1.2.2 料液配方
以传统加工方法最佳碱浓度配制对照组的料液，试验组碱浓度配制依次降低。对照组和试验组配方分别见表1、表2，其配制碱浓度和精确测定碱浓度见表3。对照组中全为食盐，试验组中用3%的食盐和1.5%的KCl代替食盐。
表1，对照组料液配方(g)
| 种类 | 原料蛋 | 水 | 食盐 | ZnCl2 | CuSO4 | 纯碱 | 石灰 | 红茶末 |
| 对照组 | 2000 | 2000 | 100 | 5.6 | 2.8 | 140 | 140 | 100 |
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表2，试验组料液配方(g)
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| 实验组 | 原料蛋 | 水 | 食盐 | KOH | KCl | 红茶末 | ZnCl2 | CuSO4 |
| Ⅰ组 | 2000 | 2000 | 60 | 118 | 38 | 100 | 5.6 | 2.8 |
| Ⅱ组 | 2000 | 2000 | 60 | 110 | 38 | 100 | 5.6 | 2.8 |
| Ⅲ组 | 2000 | 2000 | 60 | 102 | 38 | 100 | 5.6 | 2.8 |
| Ⅳ组 | 2000 | 2000 | 60 | 93 | 38 | 100 | 5.6 | 2.8 |
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表3.各组料液碱浓度测定(%)
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| 组 别 | Ⅰ组 | Ⅱ组 | Ⅲ组 | Ⅳ组 | 对照组 |
| 配制浓度 | 4.2 | 3.9 | 3.6 | 3.3 | 4.2 |
| 实测浓度 | 4.32 | 3.80 | 3.48 | 3.20 | 4.38 |
1.3 操作方法
1.3.1 原料蛋的检验：原料蛋应逐个检验，剔除不宜加工的异形、破损、陈腐和有异物的蛋。
1.3.2 配料：先将红茶末熬成茶水，按照对照组和试验组分别加入辅料，冷凉后再加入锌和铜等铅取代物，备用。
1.3.3 装缸与灌料：将检验合格的鸭蛋随机分成5组，逐个小心放入浸泡缸内，并压上适当石块，以防灌料时鸭蛋上浮，然后慢慢将料液灌入缸内。
1.3.4 观察与记录：在浸泡过程中，每隔七天，从每组中随机抽样多枚，观察蛋壳上沉积物、蛋壳性能、蛋白组织状态、色彩、松花有无、蛋黄颜色、组织状态、色环、溏心大小及风味等情况，准确掌握皮蛋的成熟状况。
1.3.5 出缸：当皮蛋到达最佳成熟度时，及时出缸，以防碱液进一步渗入，造成产品伤碱。
2 测试结果与分析
2.1 最佳KOH浓度的初选
第一批试验的4个试验组，在浸泡过程中，每隔七天从每组中随机抽取蛋样进行观察，主要观察离壳性、蛋白组织状态、颜色、蛋黄颜色、组织状态、松花状况、彩环呈现情况和溏心大小等，并对最后产品进行感观评分，选取最佳KOH浓度组。实验结果见表4。
表4 最佳KOH浓度初选试验观察(第一批)
| 项目 | 天数 | 对照组 | 节Ⅰ组 | 节Ⅱ组 | 节Ⅲ组 | 节Ⅳ组 |
| 离壳 | 7 | 差 | 好 | 差 | 差 | 差 |
| 14 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 好 | |
| 21 | 最好 | 最好 | 最好 | 最好 | 较好 | |
| 28 | 最好 | 差 | 较好 | 最好 | 最好 | |
| 蛋白 | 7 | 蛋白呈水样 | 呈半凝胶状 | 半凝胶状 | 呈水样 | 呈水样 |
| 14 | 凝胶状，墨绿色 | 凝固，弹性好，茶棕色 | 凝固，有弹性，黄绿 | 半凝胶，棕黄色 | 半凝胶状，黄绿色 | |
| 21 | 墨绿色，有弹性 | 凝固，弹性好，棕红 | 凝固，弹性好，棕褐 | 胶状，有弹性，棕红 | 初凝，黄绿色 | |
| 28 | 黑绿色，有弹性 | 深棕红，有溶头 | 深棕红，稍有溶头 | 深棕红，弹性好 | 凝，弹性好，棕褐 | |
| 蛋黄 | 7 | 外层黄，凝固，内黄 | 外层凝固，内黄 | 外层凝固，内黄 | 外层凝固，内黄 | 外层凝固，内黄 |
| 14 | 灰绿，大溏心，彩环 | 外层凝固，大溏心 | 大溏心 | 大溏心，有彩环 | 无彩环，大溏心 | |
| 21 | 灰绿，大溏心，彩环明 | 中溏心，微彩环，色浅 | 中溏心，微彩环 | 外灰色，彩环显，大溏心 | 彩环显，大溏心 | |
| 28 | 黑绿，中溏心，彩环显， | 小溏心，有彩环，内灰 | 中溏心，彩环显，中为白 | 色灰，彩环显，中溏心 | 大溏心，彩环显，内稍白 | |
| 评分 | 100 | 60 | 70 | 90 | 80 | |
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根据表4观察结果，结合各项观测指标，进行感观综合评分。若以对照组皮蛋感观质量为100分，则以第Ⅲ试验组的低钠皮蛋质量为最好，同对照组的皮蛋产品几乎相差不大，是4个实验组中最好的浓度组。
2.2 最佳KOH浓度复选试验 通过初选，第Ⅲ组为最佳浓度组，其碱浓度为3.48%。为了进一步确证，重新配制实验组和对照组料液进行重复试验，以取得较稳定的实验结果。重复实验观察结果见表5 为了确保实验结果的准确性和稳定性，对最优实验组进行重复试验，以检验其结果。重复实验时，对照组的NaOH实测浓度为4.2%，实验组的KOH实测浓度为3.51%，同第一次试验时浓度非常接近，误差不大，取得了同第一次试验相同的结果，实验组的皮蛋产品同对照组的产品几乎没有差异。 表5 重复试验观察(第二批)
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| 项目 | 天数 | 对 照 组 | 重 复 组 |
| 离壳 | 7 | 差 | 差 |
| 14 | 较好 | 好 | |
| 21 | 最好 | 最好 | |
| 蛋白 | 7 | 呈水样 | 半凝胶状，棕黄色 |
| 14 | 半凝胶，墨绿，有弹性 | 凝胶状，弹性好，棕红 | |
| 21 | 墨绿色，弹性好 | 棕红色，弹性好 | |
| 蛋黄 | 7 | 外层凝，中间黄 | 外层凝，中间黄 |
| 14 | 外层灰绿，大溏心，彩环显 | 外层灰绿，大溏心，有彩环 | |
| 21 | 外层灰绿，彩环显，大溏心 | 外层灰绿，彩环显，中溏心 | |
| 评分 | 100 | 95 | |
| 2.3 料液碱浓度的变化测定 在每次观察检验的同时测定其料液的碱浓度变化情况，以便掌握皮蛋生产过程中碱度变化的规律，从而指导皮蛋的生产。其测定结果见表6。 表6 料液中碱浓度变化测定结果(%)
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| 试验组 | 0天 | 7天 | 降幅 | 14天 | 降幅 | 21天 | 降幅 | 28天 | 降幅 | 总降 |
| 对照组 | 4.38 | 2.94 | 32.88 | 2.92 | 0.68 | 2.80 | 4.11 | 2.54 | 9.29 | 42.01 |
| 第Ⅰ组 | 4.32 | 2.70 | 37.5 | 2.69 | 0.37 | 2.53 | 5.95 | 2.35 | 7.11 | 45.60 |
| 第Ⅱ组 | 3.8 | 2.52 | 33.68 | 2.45 | 2.78 | 2.38 | 2.86 | 2.24 | 5.88 | 41.05 |
| 第Ⅲ组 | 3.48 | 2.51 | 27.87 | 2.40 | 4.38 | 2.36 | 1.67 | 2.20 | 6.78 | 36.78 |
| 第Ⅳ组 | 3.20 | 2.46 | 23.13 | 2.37 | 3.66 | 2.20 | 7.17 | 2.03 | 7.73 | 36.56 |
| 最优重复组 | 3.51 | 2.62 | 25.36 | 2.60 | 0.76 | 2.43 | 6.54 | 2.25 | 7.41 | 35.90 |
| 从表6可以看出，料液中初始碱浓度越高，变化越快，下降幅度越大，为41%～46%，平均降幅为42.89%。反之，则降幅较慢，为36%～37%，平均为36.41%。料液中碱浓度变化最快的时期是浸泡后的第一周，碱度平均下降30.07%。在浸泡的第2～3周时间内变化幅度缓慢，平均为2.11%，4.72%。第4周的变化速度加快，碱度平均下降为7.37%。这种变化可能是，第一周料液中的碱度通过蛋壳向蛋内渗透，致使料液中碱浓度快速下降。但为什么会在第2、3周较快，第4周加快的现象，其机理尚不清楚，有待进一步研究。试验研究中的另一现象是，以KOH为材料的清汤料液中碱浓度的渗透速度比以石灰、纯碱为原料的料液变化速度快，这可能是石灰中的Ca2+在蛋壳表面形成CaCO3沉淀，堵塞蛋壳部分气孔，料液渗透速度减慢的原因。 2.4 皮蛋内部理化指标项目的测定 对最佳组和对照组的重复试验产品进行理化指标检测，包括总碱度、钠、钾、铜和锌等项目，从而评价产品质量差异，探索变化规律。 2.4.1 总碱度的测定 准确称取10g左右制备好的样品，置于坩锅中，120℃加热3小时后，以小火炭化至无烟后于马福炉中在550℃下灰化完全，冷却。再用热水将灰分洗于烧杯中，加入50.00ml 0.1 N HCl标准液，盖以表面皿，小心加热至微沸。冷却后加400g/l的CaCl2溶液30ml及酚酞指示剂10滴，以0.1N NaOH标准液滴定至微红色，30秒不褪色为终点。求出其碱度(meq/100g)。结果见表7 表7 皮蛋中总碱度测定结果(meq/100g)
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| 组别 | 对照组 | 最优重复组 | ||
| n=2 |
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n=2 |
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| 总碱度 | X1=9.70 | 9.64 |
X1=9.24 | 9.22 |
| X2=9.58 | X2=9.20 | |||
| 通过测定，可看出用两法生产的皮蛋总碱度没有明显差异，且实验组碱度较对照组有所降低，有利于减轻皮蛋碱味，增加适口性，提高产品的质量。 2.4.2 钠的测定 准确称取制备好的皮蛋样品10g左右，以小火炭化至无烟，置于马福炉中，在550℃下灰化完全，用HCl(1∶1)溶解灰分，并定容至1000ml，充分摇荡后静置，从其中取2ml稀释至100.00ml，待测。同时制备试剂空白液和钠含量分别为0、0.25、0.50、1.0ppm的标准溶液，用原子吸收法测其吸光度，绘制标准曲线并出求钠的相应含量。测定结果见表8。 表8 钠含量测定结果(mg/100g)
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| 原料蛋 | 对照组 | 最优重复组 | 下降率 |
| 71.2 | 465.8 | 287.6 | -38.27% |
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注：测定均为蛋白部分
从测定结果可以看出，利用KOH生产的皮蛋钠含量较对照组降低了38.27%，明显降低了产品中钠的含量，成为低钠保健食品。
2.4.3 铜的测定 准确称取10g左右已制备好的样品放入瓷坩埚中，先炭化至无烟，再于马福炉中在550℃下灰化完全，用1∶1的HCl 2.5ml溶解灰分，转入50.0ml容量瓶定容，同时制备试剂空白液和铜含量分别为0、1、3、5ppm的标准溶液，用原子吸收光度计测其吸光度，绘标准曲线，求铜含量，测定结果见表9。 表9 铜含量测定结果(ppm)
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| 原料蛋 | 对照组 | 最优重复组 |
| 0.8 | 7.10 | 3.41 |
| 铜含量在对照组和最优重复组中均在国家标准规定的强化范围内，实验组皮蛋中的含铜量较对照组低。两组产品铜无素含量均比原料蛋高出近十倍，有利提高产品的营养保健效果，提高产品的食疗价值。但为什么两组添加含铜物浓度相同，而产品中铜的含量差别较大呢?其原因尚不清楚。 2.4.4 锌的测定 用原子吸收分光光度法测定。准确称取已制备好的皮蛋样品10g左右，灰化完全后用1∶1的HCl溶解，定容至50ml，同时制备试剂空白液和含锌为0、0.25、0.5、1.0ppm标准溶液，分别测其吸光度，绘制标准曲线，测定结果见表10。 表10 锌含量测定结果(ppm)
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| 原料蛋 | 对照组 | 最优重复组 |
| 0.39 | 13.55 | 13.90 |
| 锌是人体非掌需要的微量无素。从表10看出，两种加工方法，锌的增加量没有明显差异，均在国家标准范围内。 2.4.5 钾含量的测定 准确称取已制备好的样品10g左右，先小火炭化至无烟，置于马福炉中于550℃下灰化完全，用1∶1 HCl溶解定容至1000ml，充分摇荡后静置，从中取2.00ml稀释至100ml，同时制备试剂空白液和含钾量分别为0、0.5、1.0、2.0ppm标准溶液，用原子吸收分光光度计测其吸光度，绘制标准曲线，求出钾含量，测定结果见表11。 表11 钾含量测定结果(mg/100g)
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| 原料蛋 | 对照组 | 最优重复组 | 对比情况 |
| 84 | 121.54 | 381.6 | +213.97% |
| 钾是对人体有益的元素，食品中需要有一定量的钾。高钾食品有调节人体钾、钠摄入量平衡的作用，有利于人体健康。产品中钾的含量比对照组高出213.97%，比原料蛋高出354.29%，达到了较好的效果。 3 结论与讨论 3.1 根据实验情况可见，利用KOH能够加工出合格的低钠皮蛋，并有效降低皮蛋产品中的钠含量。 3.2 经过不同KOH浓度的试验研究和重复试验验证，利用KOH法生产加工皮蛋的料液中OH-的最佳浓度为3.5%～3.6%(NaOH 法为4～4.2%)。在此浓度范围内，生产加工出的低钠保健皮蛋其外观、口感、内部质量等均较好。但在加工过程中，由于KOH和NaOH分子量不同，要得到准确的OH-浓度，必须进行准确的计算，以减少料液中浓度调整的麻烦。 3.3 利用KOH加工低钠皮蛋，料液中碱浓度的变化规律与NaOH法相同。鲜蛋下缸浸泡后的第一周内，料液中碱浓度下降最快，为30.07%。以后由于料液中PbCO3↓、Pb(R1S)2↓、Ca(OH)2↓等沉淀物堵塞蛋壳上腐蚀孔的结果，碱向蛋内渗透速度亦减缓，因而料液中碱浓度下降速度减缓。第二周时平均下降2.11%，第3周为4.72%，但第四周时料液中碱浓度似乎又有加快下降的趋势，为7.37%。 3.4 该研究在降低皮蛋中钠含量的同时，又有效地提高了产品中钾的含量。因此，产品具有低钠、高钾的双重保健效果。 3.5 经测定，两种加工方法中，铜、锌的变化规律有较大的差异。试验中，各组CuSO4的添加剂量相同，但产品中的含Cu2+量差异较大，NaOH法产品中为7.10ppm，KOH法为3.41ppm。NaOH法料液中含有较多的CaCO3↓等沉淀物，易于堵塞蛋壳气孔，使Cu2+向蛋中渗入的量降低。KOH法料液堵塞蛋壳气孔的沉淀钙质少，Cu2+的含量应高些。但本次研究的结果却恰恰与此相反，其原理有待进一步研究。 3.6 利用此法生产的皮蛋产品需要出缸后有较长的后熟时间，否则产品带有一股淡淡的后涩味。这是因为料液为清汤，碱向蛋内渗入较快，皮蛋凝固也较快，出缸后在短时间内碱味较浓，导致出现碱涩味。 |